兴文县山梨糖醇
三、阿力甜的化学合成技术阿力甜的化学合成可以分为三步，首先是2, 2, 4，4-四甲基-3-硫化三 亚甲基氨的合成。在冰水浴条件下，将二氣化硫缓慢加人到二异丙基甲酮中，反 应温度不超过30弋。当反应生成的HC1开始减少时，再反应30min后终止反应， HC1用真空泵抽出。这一步亚氧基硫氣的产率能达到90%以上。将得到亚氧基 硫氣溶解在四氢呋喃中与叔丁基钾四氢呋喃溶液混合，搅袢反应lh，反应结束 后，用丨mol/L的盐酸调pH至3.0，加水，同时用乙醚提取反应产物，过滤、干 燥后得到2，2, 4，4-四甲基-3-硫杂环丁酮，产率也能达到90%以上。在密 闭反应釜中让2, 2，4, 4-四中基-3-硫杂环丁酮、盐（最好是磷酸盐等弱酸 盐）及氨衍生物在100T以上的温度下进行反应，2，2，4，4-四甲基-3-硫 杂环丁酮和氨衍生物的缩合物，产率可达到90%以上。为避免高温、高酸性条 件下的副反应，此反应所用的盐，其pKa最好在1?4。第二步，反应产物2，2，
表2-52 L-天冬氨敢-D, L-氨基丙二酸酜胺酯的结构与甜
①合成马槟榔D的A链（Glul-Asp33)和B链的三个片段（Glul-Pro20、 Cyc21 - Gly41 和 Pro42 -Trp72)；
折吞复性试验表明：嗦吗甜不仅还原变性不容易，折叠复性也很闲难。在折 祛过程中，变性蛋白质的疏水作用和16个巯基间形成的不规则二硫键使大部分 变性蛋自发生凝聚，因此植物嗦吗甜折奋必须在极低浓度并且可控的条件下缓慢 进行。但即使天然嗦吗甜初始浓度为2(Vg/mL，最后总得率也只有约1% (O^jtg/mL),仅能被WA或高度浓缩后进行品尝试验才能测定。鉴于这些试验 成效小，因此需要寻求低成本且更髙效地从变性酵母嗦吗甜中得到天然结构的 方法。
Jennings和Jones发现减少氣化磺酰反应中吡啶的用量可避免环状硫酸盐的 产生而产生氣硫酸酯。后者在后处理中可用甲醇碘化钠溶液去除，并释放出游离 的羟基。在这些条件下，可用甲基a-D-吡喃葡萄糖苷制得甲基-4，6-二 氣-4, 6-二脱氧-a吡喃半乳糖苷的2, 3-氣硫酸盐（图3-41)。在低 温条件下进行这个反应时，发现它是通过2, 3, 6-四氣硫酸盐这个中间产物， 经氣阴离子的亲核双分子取代，先是在C-6位上进行，得到6-氣化物，然后 在C-4位上缓慢取代并经构型颠倒，最后产生4，6-二氣-半乳糖苷-2，3- 氣化硫酸盐（图3-41)。图3-41氣化磺酰和甲基-?-D-吡喃葡萄糖苷的反应围3 -42通过在吡啶中与S02C12反应来改性蔗糖分子中的呋喃來糖苻琅元通过严格控制庶糖与氣化硝酸的多中心反应（multi - cenlred reactions)， 可产生氣化程度从1?5的衍生物。主要反应途径起始于半乳糖基-蔗糖的 6'-单氣衍生物（29%的得率），接下产生6，6^-二氣衍生物（29%得 率），之间是4, 6，6、三氣衍生物（50%得率）以及4，6，6^四氣衍生 物（45%得率）和4，6, r, 4\ 6'-五氣衍生物（图3 -43)。4f -氣代 硫酸盐的直接取代似乎是由于空间因素而被阻止。而f-氣取代基的引人是 通过3，4'-环氧化物实现的。通过对氣代产物的分离和鉴定，得知立体选 择性反应的反应活性顺序是：H0 - 6' > H0 - 6 > H0 -4 > H0 -厂> H0 - 4'。 ho-r的氣化速度之所以缓慢，是因为它是受阻的新戊基翌的初级羟基， 且毗连于《-异头物基团上。在四氣化碳和吡啶溶液中，使蔗糖与三苯磷发 生选择性反应能更容易地制得6，6^-二氣化物（得率>70%)r 4，6，1、 6^-四氣一4，6，\\ 6#-四脱氡-半乳糖基-蔗糖最好是用氣化锂取代蔗 糖，经过6，1', 6'-三苯基磺酸盐得到6, 6-氣化物，再与氣化磺酰 在C-4位上进行选择性反应而制得的（图3 -44)。1975年的分析认为， 这种化合物比固体蔗糖甜200倍，这是人们第一次制得的增甜的天然碳水化 合物衍生物。这种衍生物不但具有很好的口味感和甜味特性，而且不参与人 体代谢，因此是一种潜在的无能量强力甜味剂。从结构与甜味的关系来肴， 最初研制的一?种海藻糖衍生物~4，6，4\ 6、四氣-4，6，4\ 6、四 脱氧-半乳糖基-海藻糖（图3-45),不但没有甜味，反而与奎宁一样苦， 这种情况令人惊奇。
阿斯巴甜水溶液在一定的温度和酸性pH条件下，其酯键能被水解生成天冬 氨酰苯丙氨酸（Asp-Phe)和甲醇。在中性、碱性（pH >7)或受热条件下， 或经环化作用消去甲醇形成环天冬氨酰苯丙氨酸，即二酮基哌嗪（DKP)。最 终，天冬氨酰苯丙氨酸还会继续水解生成2个单独的氨基酸一天冬氨酸和苯丙 氨酸。
该法以甲苯为原料与氣磺酸进行氣 磺化时，有近一半的对甲苯磺酰氣副产 物生成，邻甲苯磺酰氣胺化成邻甲苯磺 酰胺的收率仅为75%?78%，因此，甲 苯法生产糖梢钠的总收率不足40%。
合成时，.首先将L -天冬氨酸与甲基乙基磺酸酯在45 下于NaOH-CH3OH介质中反应生成硫碳氨基甲酸乙酯，后者于25*C下与PBr3反应得 到稳定的衍生物L - Asp - NTA晶体，得率高达90%。将L - Asp - NTA与 L - PheOMe ? HC1在特定的pH与温度下缩合生成纯净的a - Asp - PheOMe (阿斯 巴甜），得率63%。这种缩合反应只生成构体-?种产物，具冇很大的优越性。
Nofre等报道，以5%钯碳作为催化剂，在40T、0. 4MPa氢压下对甲醉化的 APM氢化13h，当催化剂含水量为60%，且循环使用5次后，催化效果最好。 反应结束时，氢化反应液中含NTM89. 5%、APM7. 3%、二取代APM0. 6%和二 取代脒唑酮类化合物（二肽结构物质环化形成的副产物）1.3%。将上述氢化反 应液在40T下加一定萤的水，水解3h。水解反应结束后减压浓缩至甲醉浓度为 25%，冷却析晶，并冷冻至使结晶完全。40尤下真空干燥2d可得纯度近 100%的NTM,以起始原料计，NTM的回收率为73%。
当要观察嗦吗甜对咖啡香精的阈值是否有影响时，可观察它对真正咖啡 (如速溶咖啡）的影响情况便得到证实。品尝结果表明，使用NSM的咖啡（带 或不带奶味）风味特別浓，而且即使经髙温杀菌处理NSM的作用也不丧失，这 是因为它含有的嗦吗甜增强了产品风味的缘故。但这种制品配料复杂，用在咖啡 制品增香上显得不很经济，这时可使用另一种配料比较简单的Nev San Mark C (NSMC)。风味品尝表明，NSMC能增强咖啡制品的芳香味、苦味、酸味及焙炒 香味，效果随添加量不同而有所差别。NSMC还能维持经过长时间贮藏后产品中 的咖啡风味。